Dopo essersi diplomato all’Istituto d’Arte di Sansepolcro, frequenta l’Accademia delle belle Arti di Firenze. A soli 21 anni tiene la sua prima mostra. Nel 1984 inizia l’avventura “americana”, è invitato ad esporre nella World-Exposition -New Orleans in Louisiana. Nel 1986 vince il primo premio “Arte 86” della rivista Mondadori per la pittura ed è invitato ad esporre nelle importanti gallerie: “Il Parametro” a Roma e “Salomon e Augostoni Algranti” a Milano.
È nel 1993 che il gallerista Michel Douberville invita l’artista con una personale presso la storica Galleria d’Arte Bernheim-Jeune di Parigi. Il catalogo è presentato da Roger Bouillot e dallo scrittore Alberto Bevilacqua. Nello stesso anno riprende la via degli Stati Uniti invitato dalla “Camino Real Gallery” per una personale in Boca Raton, Florida.
NeI 1999 torna ai luoghi d’origine esponendo nella casa di Piero Della Francesca in Sansepolcro, mostra dal titolo Dalla mente al cuore, catalogo presentato da Augusta Monferini.
Dal 2000 in poi vedono l’artista esporre negli Stati Uniti e in Gran Bretagna, dove le sue opere sono state ospitate rispettivamente nella Camino Real Gallery Florida, a Londra alla Albemarle Gallery e Belgravia Gallery. Proseguono altre mostre in Italia. Nel 2004 espone a Palazzo Inghirami a Sansepolcro, Arezzo, presenta il catalogo Vittorio Sgarbi. NeI 2005 è al Palagio di Parte Guelfa, di Firenze, presenta la mostra l’assessore Eugenio Giani. Nel 2005 è invitato a Napoli nella Villa Comunale “Casina Pompeiana”; inaugura la mostra il sindaco Rosa Russo Iervolino.
Il 2007 è l’anno in cui l’artista ritorna ad esporre nella sua città di Anghiari, dove la Soprintendenza delle belle Arti di Arezzo organizza nel museo statale Taglieschi la personale dal titolo Ab Ovo Essenze Sospese. Nel 2009, con il contributo della Camera di Commercio in Canada, è invitato alla “Art Gallery of Calgary”, con l’esposizione dal titolo Sospesi tra cielo e terra. Sempre nel 2009 la Loch Gallery organizza nella prestigiosa sede della città di Toronto un’altra mostra personale, con la stessa galleria è alla Toronto International Fair. Ritorna nella sua cara Toscana con mostre sempre personali ad Arezzo, Firenze, ed al castello di Montalcino. Ritorna negli stati Uniti, nel 2012 è invitato per una personale alla Nuart Gallery Santa Fe New Messico USA.
Nel 2014 è l’artista del calendario della Banca Etruria di Arezzo e nel 2015 un’importante esposizione ha luogo nelle sale del Museo Mediceo di Palazzo Medici Riccardi di Firenze: Dalla Mente al Cuore.
Nel 2019 con The color of Dreams, mostra personale alla MA – EC gallery, palazzo Durini Milano.Ritorna negli USA nel 2020 con Mediterranea Art mostra personale nella Nuart Gallery di Santa Fe’.Il 2023 è  presente in esposizione a Ghent nella Mees Van de Wiele Gallery Belgio. È di nuovo a Firenze nel 2026, nella prestigiosa Accademia delle arti e del disegno, dal titolo, Mediterranean Hearts.
Vincenzo Calli vive e lavora in Anghiari. Hanno scritto su di lui: Eugenio Montale, Leonor Fini, Dario Micacchi, Sergio Guarino, Tommaso Paloscia, Dino Villani, Alberto Bevilacqua, Giovanni Faccenda, Roger Bouillot, Paolo Levi, William Biety, Augusta Monferini, Roger Hurlburt, John T. Spike, Vittorio Sgarbi, Paola Refice, Liletta Fornasari, Giovanni Zavarella, Angelo Tartuferi, Anita Valentini, Duccio Demetrio, Michele Loffredo.